KFUPM ePrints

Catalytic carbonylation of terminal alkyne with amine: computational and experimental investigations of regioselectivity

Al-Thagfi, Jameel (2004) Catalytic carbonylation of terminal alkyne with amine: computational and experimental investigations of regioselectivity. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

[img]PDF
5Mb

Arabic Abstract

يعتبر التفاعل المحفز لأول أكسيد الكربون من أهم تطبيقات المحفزات المتجانسة . حيث يُسرع الكثير من هذه التفاعلات بواسطة مركبات النيكل والباليديوم والبلاتين مع الفوسفين. وتنتج تفاعلات الألكاينات مع أول أكسيد الكربون في وجود الأنيلين مركبات الأمايد غير المشبع ذات توزيع فراغي يعرف باسم جم (gem) وترانس (trans) . وتم التحكم في نسبة كل منتج على حده تحت ظروف معملية معينة. لم تتم الدراسة الميكانيكية المفصلة للتفاعلات المحفزة لأول أكسيد الكربون من قبل لصعوبة فصل المواد الوسيطة ولكون التفاعل يتم تحت ضغط عالي من الغاز. لذلك تكون الدراسة الحسابية مهمة لفهم التفاعل بصورة أوضح. ولقد استخدمت عدة طرق حسابية من أفضلها طريقة كثافة الدالة (density function) لدراسة بعض التفاعلات المشابهة والتي عرضت طريقتين مختلفتين لميكانيكية هذه التفاعلات وهي : طريقة الإضافة بالأكسدة لمادة الأكاينات إلى مركبات الباليديوم أو طريقة تكوين متراكب من مركبات الباليديوم والرابطة الثنائية لمادة الألكينات. في هذا البحث ستتم دراسة ميكانيكية تفاعل أول أكسيد الكربون مع الألكاينات في وجود مادة الأنيلين والمحفز بمركبات عنصر الباليديوم بواسطة الحاسب الآلي لتحديد الحالة الانتقالية والمواد الوسيطة المشاركة في دائرة التحفيز وارتباطها بسرعة التفاعل. أوضحت الدراسة أن طريقة الإضافة بالأكسدة لمادة الألكاينات إلى مركبات الباليديوم هي الطريقة الأساسية لإجراء التفاعل وأن ارتباط وانفصال مجموعة الفوسفين له دور رئيسي في ميكانيكية التفاعل. ولقد تم إجاء عدد من التجارب لاختبار الميكانيكية المقترحة. مثل استخدام الألكاين الطرفي وغير الطرفي لاختبار طريقة التفاعل. والتأكد من الخطوة المحددة لسرعة التفاعل تم إجراء تجارب أخرى مع تغير ضغط غاز الهيدروجين وأيضاً تغير تركيز الأنلين .

English Abstract

The catalytic carbonylation reaction is one of the most important applications of homogenous catalysts. Many catalytic carbonylation processes of alkynes are activated using complexes of nickel, palladium, and platinum with phosphine ligands. Different products can be formed from the carbonylation reactions depending on the type of the nucleophile. Recently, the Pd-catalytic carbonylation reaction of terminal alkynes conducted with aniline forms gem- and trans-α,β-unsaturated amides with a total control of the regioselectivity under certain reaction conditions. The products' distribution (regioselectivity) was affected by the variation of the experimental conditions of the catalytic systems. The explanation of the detailed mechanism of this palladium carbonylation process is not developed yet. Theoretical calculations provide the best approach to reveal the detailed mechanism of this catalytic process. In this study, density function calculations have been carried out to investigate the mechanism of this catalytic carbonylation process. The computed results show that an oxidative-addition mechanism with the possibility of phosphine ligand to coordinate/decoordinate over the process is the major pathway of the process that use syngas (CO/H₂) and terminal alkyne. Several experiments were performed to test the proposed reaction routes and the rate-determining step.



Item Type:Thesis (Masters)
Date:May 2004
Date Type:Completion
Subjects:Chemistry
Divisions:College Of Sciences > Chemistry Dept
Creators:Al-Thagfi, Jameel
Committee Advisor:Morsy, Mohammed
Committee Members:Fettouhi, M. B. and Al-Suwaiyan, Abdulaziz A. and Sultan, S. M. and El Ali, Bassam
ID Code:10481
Deposited By:KFUPM ePrints Admin
Deposited On:22 Jun 2008 17:05
Last Modified:30 Apr 2011 15:37

Repository Staff Only: item control page